導(dǎo) 語(yǔ)：
無(wú)機(jī)填料的加入可以使PLA/PBAT體系的結(jié)晶度得到提高，改善結(jié)晶能力和熱性能等。擴(kuò)鏈劑則明顯提高了PLA/PBAT共混物的拉伸強(qiáng)度，增強(qiáng)了機(jī)械性能。
添加增容劑不僅可以提高體系的兼容性，還有利于形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，加強(qiáng)兩相之間的界面粘接力和界面強(qiáng)度，同時(shí)增強(qiáng)了共混體系的協(xié)同作用，使材料的綜合性能得到進(jìn)一步提升。
PLA和PBAT性能
目前已經(jīng)規(guī)模化生產(chǎn)以及廣泛應(yīng)用的生物降解材料有聚乳酸(PLA)和聚己二酸-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)。
PLA具有良好的透明性、生物相容性和可生物降解性，但因?yàn)槠淠蜔嵝圆睢_擊強(qiáng)度差等短板，從而限制了其工業(yè)化的應(yīng)用。
PBAT則具有良好的可加工性、生物降解性等優(yōu)點(diǎn)，所以常用來(lái)增韌改性其他生物聚酯。PLA和PBAT兩種材料有著良好的互補(bǔ)性，尤其在力學(xué)性能上有著明顯的體現(xiàn)。
在一定區(qū)間內(nèi)增加PBAT含量，PLA/PBAT復(fù)合材料的抗沖擊性和斷裂伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能會(huì)有不同程度的增加，人們多采用二者共混制備性能優(yōu)異的材料。
共混體系改性方法
1. 無(wú)機(jī)填料改性
人們把礦物開(kāi)采出來(lái)并進(jìn)行加工處理就得到了常用的無(wú)機(jī)填料。其中主要包括碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽以及金屬類等。無(wú)機(jī)填料有著性能優(yōu)、產(chǎn)量大、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛用于填充其他材料來(lái)改善性能。
（1）PLA/PBAT/納米碳酸鈣復(fù)合材料：納米碳酸鈣可以扮演成核劑的角色，有效提高了PLA的晶核密度和結(jié)晶速率，并且將復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高了一倍多。
（2）蛋殼生物碳酸鈣增強(qiáng)的PBAT/PLA共混物：生物碳酸鈣是PBAT/PLA共混物的有效增強(qiáng)劑。MFI評(píng)估證實(shí)，插入生物碳酸鈣后，PBAT/PLA基質(zhì)的值較低，表明分子量分布較低，因此摩爾質(zhì)量較高，且可觀察到更高的結(jié)晶度(約5%至33%)。
（3）PLA/PBAT/nano-SiO2復(fù)合材料：復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度隨著nano-SiO2含量的上升均表現(xiàn)出先上升后下降的特點(diǎn)，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性大幅改善。
（4）PLA/PBAT共混物非等溫結(jié)晶行為與滑石粉(Talc)之間的關(guān)系：Talc在共混體系中扮演異相成核劑，使得共混物更容易結(jié)晶。隨著Talc含量的上升，結(jié)晶溫度升高，結(jié)晶耗時(shí)縮短，結(jié)晶程度增大。在一定降溫速度下，增加Talc含量，結(jié)晶速率常數(shù)明顯增大，而半結(jié)晶時(shí)間隨之減小。
無(wú)機(jī)填料具備成核劑的功能， 可以使PLA/PBAT共混體系的結(jié)晶能力得到提升。
2. 有機(jī)改性
（1）擴(kuò)鏈劑改性
擴(kuò)鏈劑是一種與線型聚合物分子鏈上的某些官能團(tuán)反應(yīng)， 并且可以進(jìn)一步擴(kuò)增分子鏈、提高分子量的物質(zhì)。常用ADR系列擴(kuò)鏈劑，作用原理如下圖所示。
圖 | PBAT與ADR 4370s反應(yīng)機(jī)理
PBAT的羧基和擴(kuò)鏈劑(Joncryl ADR-4370S?，ADR) 的環(huán)氧基之間存在相互作用。PBAT-2%ADR的拉伸強(qiáng)度和彈性模量顯著增加，表現(xiàn)出較高的拉伸性能。在這種情況下，ADR充當(dāng)了增強(qiáng)劑。然而高含量的擴(kuò)鏈劑會(huì)改變相互作用的性質(zhì)并影響聚合物的最終性能。該添加劑的作用很大程度上取決于所使用的含量和聚合物加工。據(jù)觀察，ADR可以在加工過(guò)程中充當(dāng)內(nèi)部潤(rùn)滑劑。
PBAT/PLA復(fù)合物中的PLA和ADR-4368擴(kuò)鏈劑協(xié)同反應(yīng)產(chǎn)生了和成核劑相同的作用，它們的加入更方便于PBAT結(jié)晶但不能改變結(jié)晶形態(tài)。擴(kuò)鏈劑的加入使復(fù)合體系分子鏈的柔韌性增加，分子的運(yùn)動(dòng)范圍大幅擴(kuò)大，運(yùn)動(dòng)程度加劇，從而使體系的冷結(jié)晶溫度降低。當(dāng)復(fù)合體系中PLA的含量大于1/5 時(shí)，PLA的冷結(jié)晶將會(huì)消失。
通過(guò)添加擴(kuò)鏈劑，PLA和PBAT復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性得到改善并且粘度增加，但是在復(fù)合體系中，PLA與擴(kuò)鏈劑的相互作用較PBAT更為強(qiáng)烈，反應(yīng)性更高，擴(kuò)鏈劑會(huì)顯著改變共混物的形態(tài)。
與純聚合物相比，共混物顯示出更高的結(jié)晶度。復(fù)合體系與擴(kuò)鏈劑協(xié)同作用時(shí)，其生物降解過(guò)程非常復(fù)雜。在土壤中具有高降解速率的原始PBAT，由于擴(kuò)鏈劑的影響，降解速率大大降低。擴(kuò)鏈劑官能團(tuán)與聚合物降解過(guò)程中產(chǎn)生的基團(tuán)反應(yīng)，分子量降低，引起生物降解延遲。
擴(kuò)鏈劑的摻入會(huì)導(dǎo)致PLA/PBAT復(fù)合體系的粘度呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，PLA結(jié)晶度增加，共混物分散相直徑減小。蒙脫土 (MMT) 的引入導(dǎo)致復(fù)數(shù)粘度的增加，更明顯的剪切稀化行為和分散相直徑的減小。在MMT存在下，擴(kuò)鏈劑的摻入對(duì)PLA/PBAT復(fù)合體系的流變性能未出現(xiàn)較大影響。未填充的PLA/PBAT共混物降解趨于在表面上發(fā)生，加入MMT可以延緩PLA/PBAT混合物的生物降解。
ADR-4368CS在共混過(guò)程中會(huì)增加體系轉(zhuǎn)矩并阻止PLA的分解。當(dāng)ADR的含量超過(guò)0.3%會(huì)使體系發(fā)生交聯(lián)，不利于體系的穩(wěn)定。所以ADR的含量為0.3%時(shí)，系統(tǒng)的轉(zhuǎn)矩最平穩(wěn)。學(xué)者使用毛細(xì)管流變儀解析發(fā)現(xiàn)共混體系遵守冪律方程，通過(guò)調(diào)節(jié)剪切速率和加工溫度可以控制熔體黏度，熔體顯示出剪切變稀現(xiàn)象。
PLA/PBAT復(fù)合體系和薄膜的韌性受PBAT在體系中含量的影響較為顯著。斷裂伸長(zhǎng)率分別高達(dá)334.6 %(縱向)和715.9%(橫向)，且PBAT的加入不能改變薄膜中PLA的晶體結(jié)構(gòu)。
PLA/PBAT復(fù)合材料的力學(xué)性能如拉伸強(qiáng)度隨擴(kuò)鏈劑KL-E4370含量升高而持續(xù)改善，平衡扭矩和非牛頓指數(shù)不斷升高，初始儲(chǔ)能模量提高，冷結(jié)晶能力減弱，分子鏈段的松弛轉(zhuǎn)變更加容易。其中反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)下圖。
圖 | KL-E4370 作用機(jī)理
擴(kuò)鏈劑的加入可以明顯提高PLA/PBAT共混體系的力學(xué)性能，也可以延緩共混物的生物降解。
（2）增容劑改性
增容劑是指為了得到穩(wěn)定的混合物，借助分子間作用力促使不具有相容性或相容性較低的兩種聚合物有效結(jié)合的一種助劑，一般是采用嵌段或接枝共聚物當(dāng)做增容劑，其作用機(jī)理如下圖所示。
圖 | 兩組分三嵌段共聚物增容劑協(xié)同增效作用的示意圖
①單種增容劑增容
以多元酸(PHA)為增容劑，對(duì)PLA/PBAT復(fù)合體系進(jìn)行增容改性：當(dāng)PHA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，復(fù)合材料的T2 %提高了將近 50 ℃，沖擊強(qiáng)度增強(qiáng)了35%左右，結(jié)晶度達(dá)到了31%，極大地提高了材料的綜合性能。因此，PHA能夠有效提高PLA/PBAT復(fù)合材料性能。
以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)作為PLA/PBAT復(fù)合體系的增容劑：PLA和PBAT的界面結(jié)合強(qiáng)度得到大幅提高，隨著復(fù)合體系中PBAT含量的增加，復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度和拉伸模量顯著增強(qiáng)。
以4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)為增容劑對(duì)PLA/PBAT復(fù)合體系進(jìn)行增容改性：MDI中的異氰酸酯會(huì)與PLA和PBAT的羥基發(fā)生反應(yīng)，由于官能團(tuán)之間相互反應(yīng)生成一種新的官能團(tuán)氨基甲酸酯，使體系內(nèi)形成了一種穩(wěn)定的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。MDI含量越高，PLA/PBAT復(fù)合體系的交聯(lián)程度越高。
②多種增容劑增容
以聚己內(nèi)酯(PCL)和聚乙二醇(PEG)同時(shí)作為相容劑對(duì)PLA/PBAT復(fù)合體系進(jìn)行增容改性：PCL和PEG的加入可以提升兩相界面之間的結(jié)合力，提升材料的力學(xué)性能。共混改性后的Tc降低，且PEG改性的下降更多，這說(shuō)明在PLA/PBAT復(fù)合體系同時(shí)加入PCL和PEG能夠起到很好的增容效果，并且PEG的增容效果更好。
將過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、乙酰化檸檬酸三丁酯(ATBC)和鈦酸四丁酯(TBT)同時(shí)加入到PLA/PBAT復(fù)合體系中進(jìn)行增容改性：BPO、ATBC均能與共混物發(fā)生支化交聯(lián)反應(yīng)，改善材料的拉伸強(qiáng)度，提升材料的剛性，但對(duì)改變韌性的效果一般。加入TBT可以改善混合材料的斷裂伸長(zhǎng)率，提高材料韌性，并是三種相容劑中最好的韌性改性劑。
③嵌段或接枝共聚物增容
以甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚烯烴彈性體(POE-g-GMA)作為增容劑，對(duì)PLA/PBAT復(fù)合體系進(jìn)行增容改性：該三元復(fù)合體系的沖擊性能得到顯著提高，但單軸拉伸下的斷裂伸長(zhǎng)率不夠，最佳的增容改性配方是81%PLA、9%PBAT和10%POE-g-GMA，適用于注塑成型的聚乳酸基物體和需要生物降解性批準(zhǔn)的問(wèn)題、可接受的熱性能、寬的加工窗口、良好的剛度，以及最重要的是高沖擊性能(POE-g-GMA 的給定值)，而不會(huì)失去PBAT典型的拉伸柔韌性。
使用兩種不同分子量的PLA-PBAT-PLA三嵌段共聚物，對(duì)PLA/PBAT 復(fù)合體系進(jìn)行增容改性：少量低分子量增容劑(CP1)和高分子量增容劑(CP2)的加入顯著提高了斷裂伸長(zhǎng)率，而CP1和CP2的0.5wt%和0.5wt%導(dǎo)致伸長(zhǎng)率增加了8倍以上。且添加CP1和CP2可提高PLA和PBAT之間的互溶性和界面結(jié)合強(qiáng)度，并降低熔體粘度。具有高分子量的增容劑可增加PLA基質(zhì)與PBAT顆粒之間的相互作用。
使用具有不同鏈長(zhǎng) PLA 嵌段的PLA-PBAT-PLA三嵌段共聚物，對(duì) PLA/PBAT 復(fù)合體系進(jìn)行增容改性：與共聚物中的PLA嵌段的短鏈(LPB)相比，HPB是兩種不混溶共混物的更有效的相容劑，因?yàn)殚L(zhǎng)鏈可提高相關(guān)均聚物的互穿性。具有5%HPB增容劑的PLA/PBAT混合物的嵌段之間的伸長(zhǎng)率是原始混合物的 7 倍。并且，相容劑的添加將分散相的粒徑從1.5μm減小至0.5 μm，PLA/PBAT復(fù)合體系相容性得到改善。
使用具有不同鏈長(zhǎng)的PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物，用以改善PLA/PBAT復(fù)合體系的相容性：當(dāng)乙二醇/乳酸的鏈段比為2:1時(shí)，效果最佳。具有相容劑的混合物的伸長(zhǎng)率高達(dá)173.4 %，是原始混合物的八倍。此外，加入相容劑后，PLA的結(jié)晶度增加，共混物的熔點(diǎn)降低。
使用單甲氧基聚(乙二醇)-聚乳酸(MPEG-PLA)雙嵌段共聚物，用以改善PLA/PBAT復(fù)合體系的相容性：在PLA/PBAT復(fù)合體系中，加入EG/LA段比為2.5的MPEG-PLA共聚物，成功地降低了界面張力，提高了界面粘結(jié)力，使分散相尺寸由2μm減小到0.3μm，表明雙嵌段共聚物成功地抑制了分散相在加工過(guò)程中的聚結(jié)。此外，分散相粒子被包裹在連續(xù)相中，表明雙嵌段共聚物有效地乳化了界面層，提高了界面粘結(jié)性。
使用甲基丙烯酸縮水甘油酯(PLA-g-GMA)接枝的PLA與PLA/PBAT共混制備PLA-g-GMA/PLA/PBAT復(fù)合材料：PLA/PBAT與PLA-g-GMA中的環(huán)氧基之間的反應(yīng)促進(jìn)了分子鏈之間的纏結(jié)，從而提高了樣品的Tg，Tm 和Tc。PLA-g-GMA 的添加可提高共混物的損耗模量G''，儲(chǔ)能模量G'和復(fù)數(shù)粘度η*，并且PLA-g-GMA/PLA/PBAT復(fù)合材料與 PLA/PBAT復(fù)合材料相比具有更好的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能。
馬來(lái)酸酐接枝PLA對(duì)PLA/PBAT復(fù)合體系相容性的影響：加入2phr的PLA-g-MA可提高PLA/PBAT混合物的拉伸性能和熱穩(wěn)定性，復(fù)合體系中PLA和PBAT的界面粘結(jié)強(qiáng)度得到有效提升。增容劑可以增強(qiáng)共混體系的相容性，界面強(qiáng)度提高，也使得力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性得到提高。
（3）有機(jī)物改性
①有機(jī)蒙脫土改性
擴(kuò)鏈劑(CE)和蒙脫土(MMT)對(duì)PLA/PBAT共混物流變性能、形態(tài)和生物降解性能的影響：CE摻入可以提高PLA/PBAT共混物的復(fù)合粘度。CE使PLA/PBAT不混溶共混物的結(jié)晶度增加，分散相直徑減小。蒙脫土的加入使PLA/PBAT共混物的復(fù)合粘度增加，剪切變稀現(xiàn)象明顯，彈性增加。蒙脫土也促進(jìn)了分散相直徑的減小。DRX 結(jié)果表明，聚合物鏈與蒙脫土層合二為一，形成插層形態(tài)。CE的加入對(duì)PLA/PBAT共混物的流變性能影響不大，說(shuō)明MMT可能阻礙PLA/PBAT與擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)。
對(duì)比PLA/OMMT/PBAT復(fù)合材料與PLA/PBAT/OMMT 復(fù)合材料的綜合性能差異：加入有機(jī)蒙脫土(OMMT)可以減小PBAT分散相大小，改善PLA與PBAT之間的中間界面，提高了二者間的兼容性，且提高PBAT協(xié)同增韌PLA效果。此外，將 OMMT 和環(huán)氧官能化石墨烯 (EFG)摻入PLA/PBAT混合物中，可以實(shí)現(xiàn)協(xié)同增效，從而改善流變性能且彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率明顯增加。
②多元共聚物改性
使用乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(EGMA)作為反應(yīng)增容劑：EGMA的加入可增強(qiáng)PLA與PBAT的相容性，且共混物的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有所提高。當(dāng)EGMA含量為6%時(shí)，PLA/PBAT共混物具有最佳的斷裂伸長(zhǎng)率，此時(shí)結(jié)晶度最高。過(guò)量添加EGMA反而降低了結(jié)晶度和斷裂伸長(zhǎng)率。
在超韌 PLA/PBAT/EMA-GMA 共混物中，觀察到了低溫?cái)嗔衙嫔?PBAT 粒子和 乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(EMA-GMA)相組成的核殼分散結(jié)構(gòu)。EMA-GMA 與 PBAT 顆粒及 PLA 基體的界面反應(yīng)促進(jìn)了PLA/PBAT/EMA-GMA 多元共混體系的相容性。分散相PLA 基體的強(qiáng)界面粘結(jié)和巨大的剪切屈服變形是產(chǎn)生超韌效應(yīng)的主要原因。
③其他有機(jī)物改性
丁腈橡膠 (NBR) 含量對(duì)PLA/PBAT共混物的性能影響：NBR可作為相容劑，有助于減小 PBAT結(jié)構(gòu)域的大小來(lái)改變共混物的形態(tài)，并加快PLA/PBAT/NBR共混物的降解且共混物的韌性顯著提高。共混物的流變行為取決于橡膠含量，表明NBR在共混物流動(dòng)性中起重要作用。
對(duì)不同質(zhì)量比的辦公廢紙纖維(OWF)/PBAT/PLA可生物降解復(fù)合材料來(lái)說(shuō)：隨著 PBAT的增加，PLA/PBAT/OWF復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度可以先增加后降低。當(dāng)PBAT的含量為20wt% 時(shí)，PLA/PBAT/OWF復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度最高，與純PLA相比增加了291 %。OWF可以作為成核劑來(lái)促進(jìn)復(fù)合材料的結(jié)晶性能，可以提高復(fù)合材料的起始降解溫度，并且可以改變其熱分解步驟。
利用具有不同環(huán)氧基數(shù)的環(huán)氧多面體低聚倍半硅氧烷(Epoxy-POSS)增容PBAT/PLA：所有環(huán)氧POSS均能顯著改善低分子量 PBAT共混物的性能，具有三個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán)氧POSS(TriEpPOSS)和具有多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán)氧POSS(MuEpPOSS)對(duì)高分子量PBAT共混物的性能影響不大；環(huán)氧POSS在PLA/PBAT共混物中的增容作用更為顯著。在低分子量PBAT的PLA/PBAT 體系中，環(huán)氧POSS的加入更有效地增強(qiáng)了PLA與PBAT 相的相互作用。在低分子量PLA/PBAT共混體系中，由于相容性增強(qiáng)，PBAT的分散相尺寸進(jìn)一步減小更好。
以環(huán)氧端支化聚合物(ETBP)為界面相容劑，對(duì) PLA/PBAT(70/30)共混物進(jìn)行改性：用ETBP 作為改性劑可以有效地提高 PLA 與 PBAT 的相容性。加入ETBP后，PLA和PBAT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差變小。加入3.0份 ETBP， PLA/PBAT共混物的斷裂伸長(zhǎng)率由45.8%提高到 272.0 %，沖擊強(qiáng)度由26.2 kJ·m^-2 提高到45.3 kJ·m^-2。隨著ETBP 含量的增加，PBAT顆粒的粒徑逐漸減小。
使用有機(jī)蒙脫土(OMt)、環(huán)氧官能化石墨烯(EFG)和OMt/EFG混合物作為PLA/PBAT共混物的性能增強(qiáng)劑：在PLA/PBAT共混體系中，OMt與EFG的復(fù)合增強(qiáng)可提高共混物的流變性能和力學(xué)性能。納米填料在低頻下形成較強(qiáng)的滲流網(wǎng)絡(luò)，使儲(chǔ)能模量(G')增大，并且觀察到彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率的增加。X 射線衍射、TEM 分析和界面性質(zhì)表明，這種協(xié)同增強(qiáng)是由于共分散和界面相互作用的結(jié)果。
不同的有機(jī)物對(duì) PLA/PBAT 共混體系的性能影響不同，有些可以增強(qiáng)熔體彈性提高加工性能，有些則是提高拉伸強(qiáng)度，增強(qiáng)機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。
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